L’objectif général de cette thèse est de contribuer à l’amélioration des connaissances sur le devenir des produits phytosanitaires dans les sols et leur transfert vers les milieux aquatiques, par le développement de stratégies d’analyses innovantes basées sur la détection de ces composés et de leurs produits de transformation par spectrométrie de masse haute résolution.

Les produits phytosanitaires, ou pesticides, sont des composés aux propriétés toxiques, utilisés pour prévenir, atténuer, ou détruire les parasites. Leur application sur les cultures permet d’améliorer le rendement et la qualité des produits issus de l’agriculture (Godfray et al. 2010). Pierre angulaire des méthodes agriculturales modernes, leur utilisation croissante au cours des dernières décennies a conduit à leur omniprésence résiduelle dans les différents milieux environnementaux. Ces composés, dont la toxicité est avérée pour les hommes et les organismes non-cibles, ont ainsi été introduits en grandes quantités par des phénomènes naturels de transports dans les systèmes aquatiques (Pérez-Lucas et al. 2019).

Appliqués au sein des bassins versants agricoles, les pesticides se transforment en suivant des cinétiques variables, en fonction des propriétés intrinsèques des composés ainsi que des conditions de milieu. Ces transformations, orchestrées par des processus biotiques ou abiotiques, mènent à la génération de nombreux produits de transformation (TP) dont la grande majorité sont inconnus (Fenner et al. 2013). En comparaison aux connaissances approfondies existant sur les produits phytosanitaires, les connaissances sur leurs TP en termes de propriétés physico-chimiques, d'analyse, d'occurrence, et de toxicité sont à ce jour encore insuffisantes (Anagnostopoulou et al. 2022).

Cette conjonction entre multiplicité et méconnaissance des TP formés limite l’utilisation de techniques d’analyses ciblées, qui s’appuient sur l’identification de composés à l’aide d’étalons analytiques (Moschet et al. 2013). Le développement de la spectrométrie de masse haute résolution depuis les années 2010 a permis l’avènement de stratégies analytiques puissantes, telles que les analyses dites non-ciblée et suspectée (Escher et al. 2020). En s’affranchissant de la nécessité d’étalons analytiques, ces techniques permettent la recherche qualitative d'un bien plus grand nombre de contaminants, par détection et attribution de signaux chimiques présents dans les échantillons environnementaux (Merel et al. 2021).

Dans ce contexte, ces travaux de thèse visent à identifier les produits de transformation d’une sélection de pesticides, par la mise en place de stratégies analytiques innovantes basées sur des approches analytiques suspectées et non-ciblées, par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse haute résolution. Une méthodologie de travail a été développée, utilisant des outils de prédiction in-silico et confrontant ces résultats avec des données de la littérature, menant in fine à la création d'une base de données pour l’analyse suspectée de produits de transformation de pesticides (Rocco et al. 2021). Cette méthodologie a tout d’abord été appliquée sur un fongicide, le tébuconazole, afin d’identifier ses produits de transformation dans les matrices eau et sol, dans le cadre d’une expérimentation en conditions contrôlées de laboratoire de 120 jours. Cette méthodologie a été appliquée sur deux autres pesticides, un herbicide et un insecticide, dans le cadre du projet TAPIOCA (Plan Écophyto II+, 2020-2023), et sera également mise en oeuvre sur des échantillons d’eau de surface issus d’un bassin versant viticole (Site Atelier Ardières Morcille), dans le but d’identifier des composés jusqu’alors non recherchés.

Références

• Anagnostopoulou, K., Nannou, C., Evgenidou, E. and Lambropoulou, D. (2022) Overarching issues on relevant pesticide transformation products in the aquatic environment: A review. Science of The Total Environment 815, 152863.
• Escher, B.I., Stapleton, H.M. and Schymanski, E.L. (2020) Tracking complex mixtures of chemicals in our changing environment. Science 367(6476), 388.
• Fenner, K., Canonica, S., Wackett, L.P. and Elsner, M. (2013) Evaluating Pesticide Degradation in the Environment: Blind Spots and Emerging Opportunities. Science 341(6147), 752-758.
• Merel, S., Margoum, C., Rocco, K., Coquery, M. and Miège, C. (2021) Focus - Intérêt pour la directive cadre européenne sur l’eau de l'analyse chimique non-ciblée de micropolluants organiques dans les milieux aquatiques. Science Eaux & Territoires 37 (Directive cadre européenne sur l’eau – Bilan de vingt années de recherche pour la reconquête de la qualité des masses d’eau), p. 110-113.
• Moschet, C., Piazzoli, A., Singer, H. and Hollender, J. (2013) Alleviating the Reference Standard Dilemma Using a Systematic Exact Mass Suspect Screening Approach with Liquid Chromatography- High Resolution Mass Spectrometry. Analytical Chemistry 85(21), 10312-10320.
• Pérez-Lucas, G., Vela, N., El Aatik, A. and Navarro, S. (2019) Environmental risk of groundwater pollution by pesticide leaching through the soil profile. Pesticides-use and misuse and their impact in the environment, Chapter 3 (IntechOpen, ISBN: I978-1-83880-047-5), 1-28.
• Rocco, K., Coquery, M., Margoum, C. (2021) Identification de produits de transformation de pesticides dans les milieux aquatiques : enjeux et verrous de l’analyse suspectée par LC-HRMS. Présentation Orale, SEP 2021 (http://www.sep2021.fr/programme-sep21)

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